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广东南方碱业股份有限公司烟气脱硫系统性能试验及评估报告
1 前言

      广东南方碱业股份有限公司(以下简称南碱)的湿法烟气脱硫系统于2008年8月20日正式投入运行。该脱硫系统与传统的湿法脱硫系统相比,区别是采用了南碱的生产副产物“白泥”作为脱硫剂,而非通常的石灰石。广东电网公司电力科学研究院于2009年7月27日~30日对该脱硫系统进行了性能试验,以初步评估白泥作为脱硫剂在大型火电机组应用的可行性。

 
2 设备概况
 
2.1 南碱简介

      广东南方碱业股份有限公司分为厂区和矿区,厂区位于广州市东部黄埔区南岗,北接广深公路和高速公路,南濒东江,水陆交通便利,占地面积17.22万平方米,该地区是广东省规划的经济技术发展区,目前已具规模,有多个世界著名企业在此投资建厂,仅玻璃行业就有八条生产线投入运行。矿区位于广州市北郊龙归镇,占地面积3.75万平方米,通过46公里的输卤管道与厂区连接。公司自有盐矿、4个500吨级泊位码头、热电装置和完善的基础设施。

      南碱工程是广州市“八五”计划重点建设项目之一,设计生产规模为年产纯碱15万吨、芒硝5.6万吨,是华南地区唯一的大、中型化工原材料生产企业,全国十大纯碱生产企业之一,现为广州市国际信托投资公司(广州国际集团有限公司)直属企业。纯碱装置于91年1月开工建设,94年2月试车成功,97年生产纯碱20万吨,达到设计生产能力,97年9月正式竣工验收。硝盐矿区位于西郊白云区龙归镇,矿产丰富,具有每年开采160万立方米卤水的能力。

      南碱纯碱生产采用氨碱法工艺,引进比利时索尔维公司的工艺技术和部分国外先进的单机设备及检测仪表,综合了国内制碱行业的先进技术;自备热电站、能源运用合理,曾被广州外经贸委评为“先进技术企业”。

      南碱公司产品有轻质纯碱、重质纯碱、食品纯碱和副产品芒硝。经过十余年的不断改造和调整,南碱公司目前纯碱生产装置能力已达35万吨/年,芒硝8万吨/年,每年生成的白泥约为16万吨(干基)。目前,公司正在进行60万吨/年纯碱的扩建工程,预计2010年投产,届时,每年生成的白泥约为27万吨(干基)。


      2.2 白泥简介

      白泥是氨碱法纯碱厂生产废渣的俗称。氨碱法生产纯碱是以食盐和氯化钠为原料,在氨参与下,通过一系列反应而制得。以下对南碱的生产工艺及白泥的生成过程做一简介:

      ①氨盐水碳酸化生成碳酸氢钠沉淀,这一过程在碳化塔中进行。

      ②由于NaCl水溶液不能吸收CO2,故必须先用NaCl溶液吸收NH3制成氨盐水,再吸收CO2,吸氨是在吸氨塔中完成的。

      ③氯化钠溶液可以是从盐井中直接汲取的卤水,也可以用固体食盐溶解制成。不论何种氯化钠溶液,其中都或多或少地含有Ca2+、Mg2+等杂质,它们在氨化或碳酸化过程中会生成CaCO3、Mg(OH)2、MgCO3及其他不溶性复盐,堵塞设备和管道,影响传热和成品质量。故盐水在进入吸氨塔前必须除去这些杂质。其精制的方法是加入碱性物质如Ca(OH)2和Na2CO3等,使生成沉淀:

      生成的沉淀可借沉降法除去,沉淀后的盐水称为精制盐水。

      ④碳化反应生成的NaHCO3固体,经过滤分离以后,送入煅烧炉中,在160℃以上的高温煅烧,即得纯碱:

      煅烧放出的气体称为炉气,经冷却,吸收除去氨后,压缩返回碳酸化塔。

      ⑤滤过分离母液中主要含NH4Cl,当加热蒸馏时,母液中的碳酸氢铵和氢氧化铵首先分解以气相逸出。含有氯化铵的溶液,送入调和槽中,加入石灰乳,在不断搅拌下,使其进行如下的反应:

`

      然后将调和槽出口的溶液送入蒸馏塔,在加热的情况下,回收得到氨气,与淡液蒸馏塔分解得到氨气一起送往吸氨塔吸氨制成氨盐水。塔底部排走的溶液称为蒸馏塔废液,一般情况下直接排弃。

      ⑥氨盐水碳酸化所使用的二氧化碳、蒸馏氯化铵所需要的石灰乳是由石灰石煅烧而得到的:

      石灰石的煅烧是在石灰窑中进行的。产生的CO2气,浓度在40%左右,称为窑气,经过除尘、冷却和压缩后送去碳酸化塔的中部用作碳酸化。得到的固体产品即为石灰。

      ⑦氨碱法生产的主要化学反应可以表示为:

      图1为南碱的工艺流程。简而言之,在回收NaHCO3生产母液中的NH3循环用于纯碱生产时,需要利用石灰乳以分解NH4Cl。反应过程中生成的CaCO3沉淀和部分未反应的CaO、CaCO3以及其它杂质,即构成了白泥。图2显示了与白泥生成有关的主要设备。

 


2.3 脱硫系统简介

      南碱的脱硫系统采用湿法脱硫工艺,脱硫剂为白泥,处理3台65t/h锅炉的烟气,设计脱硫率为95%,于2008年8月投产,表1为系统主要设计参数和性能指标。

      整套脱硫装置由五大系统组成:吸收塔系统、烟气系统、浆液制备系统、石膏脱水系统以及工艺水、仪用压缩空气等公用系统。

(1)吸收塔系统

      吸收塔系统和石灰石湿法的是完全相同的,主要包括吸收塔(高28.4米,氧化中和区直径7米,吸收区直径5.6米)、3台循环泵(每台流量1600m3/h)、2台氧化风机(风量1516 m3/h)、2层除雾器、2层文丘里棒等。设计的烟气流速为3.4m/s,浆液停留时间为4.7min,液气比为18.8 l/Nm3。吸收塔设计有3层喷淋层,每层设计有40个喷嘴。但由于部分靠近吸收塔壁和支撑梁的喷嘴造成塔壁和梁的冲刷,目前每层均取消了8个喷嘴。图3~5分别为吸收塔系统的现场照片。

(2)浆液制备系统

      南碱有2个容积为8000m3的白泥储仓(图6)。在储仓区域,设有白泥浆液罐(图7),通过抓斗将白泥送入罐中并加水搅拌,浆液设计含固率为25%。制好的浆液由输送泵送至吸收塔区域的浆液罐(图9),再利用白泥供浆泵将浆液送至吸收塔。由于白泥中的杂质较多,因此在白泥输送泵和吸收塔区浆液罐的入口分别设有滤网(图8)和振动滤筛(图10),以过滤其中的杂质(图11)。

 
 
(3)石膏脱水系统

      吸收塔内的石膏生成后,由石膏浆液泵打至水力旋流器(图12),其底流进入真空皮带脱水机(图13)进行二次脱水。溢流进入滤液罐(图14),根据吸收塔浆液Cl-含量的情况,滤液或者由滤液泵打回吸收塔,或者直接排放至南碱的废水系统(图15)。南碱的石膏目前全部利用,售给花都新裕水泥厂。

 
(4)烟气系统

      南碱的脱硫系统未设烟气加热装置。烟气系统的主要设备为增压风机(图16)。增压风机设计烟气量为400000m3/h,全压升2000Pa,风机电机额定功率355kW。

(5)工艺水系统

      工艺水系统和石灰石湿法的完全相同,设有一个工艺水箱和相应的工艺水泵(图17),用于脱硫系统的冲洗和吸收塔液位的控制。

 


3 试验目的

      通过对南碱脱硫系统的性能试验,初步确定在大型火电机组脱硫系统应用白泥作为脱硫剂的可行性。



4 试验依据

      4.1 GB 10184-88《电站锅炉性能试验规程》;

      4.2 DL/T 998-2006 《石灰石-石膏湿法烟气脱硫装置性能验收试验规范》;

      4.3 南碱的有关技术资料;

      4.4 试验合同。



5 测试内容及方法
5.1 测试内容

      5.1.1 脱硫系统烟气量的测量;

      5.1.2 不同工况下脱硫率的测量(不同的循环泵组合和不同的pH值);

      5.1.3 对脱硫系统所用白泥、白泥浆液、吸收塔浆液、石膏和废水进行取样和分析。

5.2 测试方法

      5.2.1 FGD出口烟气量的测量

      测量位置:吸收塔出口垂直烟道的3个测孔。

      测量方法:利用靠背管网格法测量各点(每孔测8点,共24点)的动压,计算出各点烟气流速及烟道的平均流速,进而计算出实际烟气量。再通过烟气温度、烟气静压和大气压力的测量,计算出标态的烟气量。

      5.2.2 FGD出口SO2、O2的测量

      测量位置:吸收塔出口垂直烟道的3个测孔

      测量方法:烟气经加热的采样枪进入预处理器,经除湿后利用红外法SO2分析仪和顺磁型O2分析仪测量各点(每孔测4点,共12点)的SO2和O2。

      5.2.3 FGD进口SO2、O2的测量

      测量位置:由于FGD进口测孔的现场空间不够,FGD进口测量位置选为2号锅炉的引风机进口。

      测量方法:测试仪器同FGD进口,考虑到原烟气在引风机进口的烟气成分较均匀,只对1点进行连续测量。

      5.2.4 pH测量

      测量位置:吸收塔浆液的采样管

      测量方法:利用标定好的便携式pH计进行测量。

      5.2.5 取样及分析

      白泥取样:在白泥压滤机处;白泥浆液取样:在白泥供浆泵的入口管道;吸收塔浆液取样:在吸收塔浆液的采样管;石膏取样:在真空皮带脱水机的末端;废水采样:在滤液罐的排放管。

      各项分析方法如表2所示。

 


6 试验采用的仪器
本试验所需的主要仪器设备如表3所示。
 


7 结果及分析

7.1 脱硫系统烟气量的测量

      脱硫系统的烟气量测量共进行了4个工况。分别为工况1:7月27日下午;工况2:7月28日上午;工况3:7月28日下午;工况4:7月29日上午。试验结果如表4所示,可以看出,各工况的烟气量相差不大,在24.7万~26.3万Nm3/h,和系统设计的烟气量25.5万Nm3/h也基本相当。



7.2 脱硫系统脱硫率的测量

      脱硫系统的脱硫率进行了3个工况。分别为工况1:7月28日上午;工况2:7月28日上午;工况3:7月29日。其中工况1、2均为实测数据,工况3采用的是对CEMS修正后的数据。工况1为1、3号循环泵运行,吸收塔浆液pH约为6.4;工况2为1、2、3号循环泵运行,吸收塔浆液pH约为6.1;工况3为2、3号循环泵运行,吸收塔浆液pH在5.7~6.4。

      工况1的试验结果如表5所示,当原烟气的SO2含量为383×10-6(即1095mg/Nm3)时,脱硫率为80.4%。

      工况2的试验结果如表6所示,当原烟气的SO2含量为432×10-6(即1236mg/Nm3)时,脱硫率为95.1%。

      工况3的试验结果如表7和图18所示,试验期间,原烟气SO2含量的范围为316×10-6~396×10-6(即904~1133mg/Nm3),吸收塔浆液pH在5.7~6.4,脱硫率在75~91%。





7.3 白泥、白泥浆液、吸收塔浆液、石膏和废水的分析结果

      采用X粉末衍射的方法对白泥样品进行物相分析。图19为白泥样品的X射线粉末衍射图。将样品信号分别与PDF数据库中标准卡片数据进行比对,判定白泥样品中含量 >3%的物相有:(1)CaCO3,PDF卡片号:83-1762,特征峰:3.0355;(2)CaSO4,PDF卡片号:43-0606,特征峰:6.037;(3)MgO,PDF卡片号:89-1304,特征峰:2.1056。

 

      基于物相分析的结果,对白泥中可能存在的主要物质进行了分析,结果如表8所示,样品1直接取自压滤机,样品2取自白泥储仓中。可以看出,白泥的水分较多,在40%左右。在固体干基中,含量最多的是CaCO3,占60%以上,其次为CaSO4(20%左右)、Cl-(8%左右)、MgO(5%左右)等。

      图20为白泥样品的活性试验结果。试验方法为用1.000mol/L的1/2H2SO4对400ml白泥溶液(含5克CaCO3 碱度相等的白泥)进行滴定,绘制pH与时间关系的曲线。该方法以30分钟时的pH作为评判标准,一般pH达到5即认为活性合格。可以看出,白泥的活性很好,2个样品30分钟时的pH分别为5.3和5.5,和石灰石的活性比较,属于很高的水平。

      表9为白泥浆液密度的分析结果。可以看出,3个样品的密度均为1100kg/m3。由于南碱的白泥浆液管道的布置不够合理,为防止管道堵塞,系统采用了较低的浆液密度。

      表10为吸收塔浆液的分析结果,在7月27日~29日,共取样4次。可以看出,27日和28日吸收塔浆液运行的pH较高(由于在线pH测量不准),且盐酸不溶物也偏高,因此造成CaCO3的含量也偏高,而CaSO4.2H2O的含量偏低。29日开始,根据现场pH的实测结果,适当减少了白泥供浆量,可以看出,29日下午吸收塔浆液的各项指标均正常。此外,由于系统废水的排放,吸收塔浆液的Cl-均可控制在20000mg/l以内。

      表11为石膏的分析结果,在7月28日~29日,共取样3次。可以看出,由于真空皮带脱水机的容量较小,石膏中的外在水分均偏高,在15%左右。石膏中的其它各项指标正常,Ca/S在1.04~1.06。

      表12为废水的分析结果,在7月28日~29日,共取样3次。可以看出,pH和Cl-均正常。



7.4 对南碱白泥脱硫系统的总体评价
(1)白泥的特性

      白泥的含水率较大,一般在40%以上。固体成分中,主要是CaCO3,此外,还有一定量的MgO、CaSO4、Cl-等。据了解,白泥的成分有一定的波动,本次试验采样的样品数还很少,无法给出大致的波动范围。

      从本次的活性试验看,白泥的活性很好,和活性最好的石灰石相当。白泥的粒径很小,应该是其活性好的原因。

      总体来讲,白泥是可以作为湿法脱硫系统脱硫剂的。

(2)脱硫能力方面

      本次试验的结果为:当原烟气的SO2含量为1200mg/Nm3左右且3台循环泵运行时,脱硫率可达95%左右。当2台循环泵运行时,脱硫率在75%~91%(取决于pH和原烟气硫含量)。

      由于目前喷淋层的喷嘴已取消了1/4,会对喷淋浆液量产生一定影响,并对浆液的利用效率产生影响。虽然目前还无法得出定量的影响数据,但本次试验的结果至少可以说明当系统的液气比足够大时,白泥脱硫系统可实现很高的脱硫率。

(3)石膏品质

      从本次试验的石膏来看,除水分略高外,各主要成分均正常,白泥脱硫系统的石膏可以和石灰石系统的相当。

(4)系统的水平衡

      南碱脱硫系统的用水和通常的石灰石系统的有2个区别:(1)由于白泥中含Cl-,因此其废水排放有所增加;(2)由于白泥浆液的密度较低,制浆的用水量有所增加。

      举例来讲,系统每用1吨白泥,需增加废水量为3.3吨(按白泥中含5%Cl-(湿基)、废水的Cl-为15000mg/l计)。由于南碱的白泥浆液密度只有1100kg/m3左右,则每用1吨白泥,制浆用水约额外增加2吨。

      由于排放的水量(3.3吨)大于增加的水量(2吨),因此南碱脱硫系统用水量的变化不会对系统的水平衡产生不利的影响。

(5)系统的可靠性

      另据南碱介绍,并未发现系统出现结垢的问题。

 


7.5 对白泥在大型火电机组应用的建议

      从南碱的白泥应用情况看,我们认为是成功的。但南碱的系统毕竟较小,因此有必要在大型火电机组进行进一步的长期应用试验。为此建议如下:

      (1)火电机组的选择

      机组的容量不宜过大,以125~300MW等级为宜。

      机组目前的脱硫系统应运行正常,以避免对白泥应用试验结果的干扰。应做到:

      化学分析工作完善,运行控制得当,目前可控制吸收塔浆液成分正常。

      系统的设备运行正常,设备的维护工作到位,设备缺陷能及时消除。

      (2)系统改造

      已投运的石灰石脱硫系统要改用白泥,需对系统进行少量的改造:

      废水系统

      由于白泥中含有一定量的Cl-,因此系统的废水排放量肯定会增加。以某2×135MW脱硫系统为例,若采用白泥作为脱硫剂,每小时需白泥约9吨左右,按白泥中含5%Cl-(湿基)计,则系统每小时增加Cl-450kg,若按废水的Cl-为15000mg/l计,则增加废水量为30吨。当然,若能将白泥中的水分减少,则Cl-会相应减少,则所需增加的废水排放量也会减少。

      显然,由于废水排放量的增加,需对废水系统的处理能力进行评估。

      此外,对没有二次脱水系统的脱硫装置来讲,为了维持吸收塔浆液密度不至于过低,一级脱水设备(即石膏浆液旋流器)可以取消,即向脱硫系统外排的是吸收塔浆液,而非石膏浆液旋流器的底流。

      工艺水系统

      如上所述,应用白泥后会增加系统的废水排放,相应会增加系统的水耗。因此需对工艺水系统的补水能力和供水能力进行评估。

      白泥制备及供应系统

      需增加白泥储仓和相应的抓斗。若储仓位置不在现有石灰石浆液罐的旁边,则还需增加浆液罐及相应的搅拌器、泵和管道。若储仓紧邻现有石灰石浆液罐,则只需对现有浆液罐进行改造。

      在白泥供浆管路上,需设置可在线清理的过滤装置。

      需对白泥的搅拌特性作进一步的调查,若浆液密度较低,还需评估现有供浆泵的能力。

      (3)完善白泥的成分分析和活性评价方法

      白泥的成分和石灰石有明显的不同,成分更为复杂,应进一步完善白泥的化学分析方法和活性评价方法,并提出对白泥的具体指标要求。

      (4)运行优化

      改用白泥后,需对现有的控制方案和控制参数进行调整和优化。



8 结论及建议

      8.1 白泥的含水率较大,一般在40%以上。固体成分中,主要是CaCO3,此外,还有一定量的MgO、CaSO4、Cl-等。由于白泥的粒径很小,因此白泥的活性很好,和活性最好的石灰石相当。总体来讲,白泥是可以作为湿法脱硫系统脱硫剂的。

      8.2 目前当烟气量为设计水平、原烟气的SO2含量为1200mg/Nm3左右且3台循环泵运行时,南碱脱硫系统的脱硫率可达95%左右。当2台循环泵运行时,脱硫率在75%~91%(取决于pH和原烟气硫含量)。但由于目前喷淋层的喷嘴已取消了1/4,对喷淋浆液量和利用效率均会产生一定的影响,虽然目前还无法得出定量的影响数据,但本次试验的结果可以说明当系统的液气比足够大时,白泥脱硫系统可实现很高的脱硫率。

      8.3 白泥脱硫系统的石膏成分和石灰石系统的相当,可实现综合利用。

      8.4 总体来讲,白泥在南碱脱硫系统的应用是成功的。因此,值得在火电机组的湿法脱硫系统上开展进一步的长期应用试验,以全面评估白泥对系统的影响,最终实现降低脱硫系统脱硫剂费用的目的。

      8.5 石灰石脱硫系统在应用白泥前,应对自身系统进行评估及适当的改造。

      8.6 目前,白泥在中小型锅炉湿法脱硫系统的应用是成功的,在大型火力发电机组的应用还处于起步阶段,应加大对白泥在大型脱硫装置的应用研究工作,如白泥品质的研究、白泥对脱硫设备的影响研究、运行优化的研究等。

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